Для описания этих изменений вводят функцию состояния - внутреннюю энергию U и две функции перехода - теплоту Q и работу A. Математическая формулировка первого закона:
dU = Q - A (дифференциальная форма) (2.1)
U = Q - A (интегральная форма) (2.2)
Буква в уравнении (2.1) отражает тот факт, что Q и A - функции перехода и их бесконечно малое изменение не является полным дифференциалом.
В уравнениях (2.1) и (2.2) знаки теплоты и работы выбраны следующим образом. Теплота считается положительной, если она передается системе. Напротив, работа считается положительной, если она совершается системой над окружающей средой.
Существуют разные виды работы: механическая, электрическая, магнитная, поверхностная и др. Бесконечно малую работу любого вида можно представить как произведение обобщенной силы на приращение обобщенной координаты, например:
Aмех = p. dV; Aэл = . dе; Aпов = . dW (2.3)
( - электрический потенциал, e - заряд, - поверхностное натяжение, W - площадь поверхности). С учетом (2.3), дифференциальное выражение первого закона можно представить в виде:
dU = Q - p. dV Aнемех (2.4)
В дальнейшем изложении немеханическими видами работы мы будем, по умолчанию, пренебрегать.
Механическую работу, производимую при расширении против внешнего давления pex, рассчитывают по формуле:
A = (2.5)
Если процесс расширения обратим, то внешнее давление отличается от давления системы (например, газа) на бесконечно малую величину: pex = pin - dp и в формулу (2.5) можно подставлять давление самой системы, которое определяется по уравнению состояния.
Проще всего рассчитывать работу, совершаемую идеальным газом, для которого известно уравнение состояния p = nRT / V (табл. 1).
Таблица 1. Работа идеального газа в некоторых процессах расширения V1 V2:
Процесс
A
Расширение в вакуум
0
Расширение против постоянного внешнего давления p
p (V2-V1)
Изотермическое обратимое расширение
nRT ln(V2/V1)
Адиабатическое обратимое расширение
nCV(T1-T2)
При обратимом процессе совершаемая работа максимальна.
Теплота может переходить в систему при нагревании. Для расчета теплоты используют понятие теплоемкости, которая определяется следующим образом:
C = (2.6)
Если нагревание происходит при постоянном объеме или давлении, то теплоемкость обозначают соответствующим нижним индексом:
CV = ; Cp = . (2.7)
Из определения (2.6) следует, что конечную теплоту, полученную системой при нагревании, можно рассчитать как интеграл:
Q = (2.8)
Теплоемкость - экспериментально измеряемая экстенсивная величина. В термодинамических таблицах приведены значения теплоемкости при 298 К и коэффициенты, описывающие ее зависимость от температуры. Для некоторых веществ теплоемкость можно также оценить теоретически методами статистической термодинамики (гл. 12). Так, при комнатной температуре для одноатомных идеальных газов мольная теплоемкость CV = 3/2 R, для двухатомных газов CV = 5/2 R.
Теплоемкость определяется через теплоту, переданную системе, однако ее можно связать и с изменением внутренней энергии. Так, при постоянном объеме механическая работа не совершается и теплота равна изменению внутренней энергии: QV = dU, поэтому
CV = . (2.9)
При постоянном давлении теплота равна изменению другой функции состояния, которую называют энтальпией:
Qp = dU + pdV = d (U+pV) = dH, (2.10)
где H = U+pV - энтальпия системы. Из (2.10) следует, что теплоемкость Cp определяет зависимость энтальпии от температуры.
Cp = . (2.11)
Из соотношения между внутренней энергией и энтальпией следует, что для моля идеального газа
Cp - CV = R. (2.12)
Внутреннюю энергию можно рассматривать, как функцию температуры и объема:
(2.13)
Для идеального газа экспериментально обнаружено, что внутренняя энергия не зависит от объема, , откуда можно получить калорическое уравнение состояния:
dU = CV dT,
(2.14)
В изотермических процессах с участием идеального газа внутренняя энергия не изменяется, и работа расширения происходит только за счет поглощаемой теплоты.
Возможен и совсем иной процесс. Если в течение процесса отсутствует теплообмен с окружающей средой ( Q = 0), то такой процесс называют адиабатическим. В адиабатическом процессе работа может совершаться только за счет убыли внутренней энергии. Работа обратимого адиабатического расширения идеального газа:
A = - U = nCV (T1-T2) (2.15)
(n - число молей, CV - мольная теплоемкость). Эту работу можно также выразить через начальные и конечные давление и объем:
A = (2.16)
где = Cp / CV.
При обратимом адиабатическом расширении идеального газа давление и объем связаны соотношением (уравнением адиабаты):
pV = const. (2.17)
В уравнении (2.17) важны два момента: во-первых, это уравнение процесса, а не уравнение состояния; во-вторых, оно справедливо только для обратимого адиабатического процесса. Это же уравнение можно записать в эквивалентном виде:
Продукты дегазации вулкана Килауэа (он находится на острове Гавайи и является одним из самых активных на земном шаре вулканов) состоят из 71% водяного пара, 13% углекислого газа, 5% азота, 9% двуокиси серы, а также некоторых других примесей. Судя по этим данным, которые считаются достаточно показательными не только для Земли, но и для других планет земной группы, вторичные атмосферы Венеры, Земли и Марса должны, были состоять в основном из углекислого газа и водяного пара. На Земле пары воды имели возможность конденсироваться во вторичной атмосфере и выпадать на поверхность в виде дождя, и в результате этого медленно, но необратимо формировался современный Мировой океан. На Венере вследствие ее близкого положения к Солнцу происходил быстрый разогрев атмосферы, при котором вода не могла существовать в жидком состоянии, и если на этой планете и был когда-то первичный океан, то он быстро испарился. На удаленном от Солнца Марсе низкая температура поверхности частичному оледенению планеты, и там также не мог образоваться океан. Климатологи доказали, что если бы Земля была ближе к Солнцу на расстояние, равное всего 5% современного, она не избежала бы участи Венеры и имела бы тяжелую углекислую атмосферу и очень высокую температуру поверхности. При удалении Земли от Солнца на расстояние, равное 1%, возникли бы условия, близкие к марсианским, за тем лишь исключением, что оледенение Земли было бы полным. Это ли не впечатляющее доказательство уникальности жизни на Земле? !
Очень большую роль в становлении земной атмосферы сыграл Мировой океан. Если химический состав атмосфер Венеры и Марса остался таким же, как и 3 – 3,5 миллиарда лет назад, то на Земле сформировалась совершенно новая, уже третья по счету, кислородно-азотная атмосфера. Как же это произошло? Прежде всего, Мировой океан - прекрасный поглотитель углекислого газа. Мощные геологические пласты известняка и мела, которые находят на суше повсеместно, - это отложения карбонатов на дне древних морей, образовавшиеся вследствие растворения углекислого газа в морской воде и соединения его с кальцием. Если превратить весь углерод, который имеется в известняковых отложениях Земли, в углекислый газ, то его получится ровно столько, сколько в настоящее время содержится в атмосфере Венеры, и это является одним из доказательств идентичности вторичных атмосфер рассматриваемых планет. Океаны Земли «выкачали» почти весь СО2 из атмосферы.
Именно в океане зародилась жизнь. Около 2 миллиардов лет назад в верхних слоях океанской толщи появились простейшие одноклеточные - органеллы, предки нынешних синезеленых водорослей, которые стали снабжать атмосферу кислородом. Так было положено начало самому замечательному на Земле биохимическому процессу - фотосинтезу. Благодаря этому процессу сформировался весь наличный кислород атмосферы, причем особенно интенсивное поступление фотосинтетического кислорода началось около 600 миллионов лет назад, когда на голые палеозойские скалы выбрались из моря первые растения. Как то так:)
Для описания этих изменений вводят функцию состояния - внутреннюю энергию U и две функции перехода - теплоту Q и работу A. Математическая формулировка первого закона:
dU = Q - A (дифференциальная форма) (2.1)
U = Q - A (интегральная форма) (2.2)
Буква в уравнении (2.1) отражает тот факт, что Q и A - функции перехода и их бесконечно малое изменение не является полным дифференциалом.
В уравнениях (2.1) и (2.2) знаки теплоты и работы выбраны следующим образом. Теплота считается положительной, если она передается системе. Напротив, работа считается положительной, если она совершается системой над окружающей средой.
Существуют разные виды работы: механическая, электрическая, магнитная, поверхностная и др. Бесконечно малую работу любого вида можно представить как произведение обобщенной силы на приращение обобщенной координаты, например:
Aмех = p. dV; Aэл = . dе; Aпов = . dW (2.3)
( - электрический потенциал, e - заряд, - поверхностное натяжение, W - площадь поверхности). С учетом (2.3), дифференциальное выражение первого закона можно представить в виде:
dU = Q - p. dV Aнемех (2.4)
В дальнейшем изложении немеханическими видами работы мы будем, по умолчанию, пренебрегать.
Механическую работу, производимую при расширении против внешнего давления pex, рассчитывают по формуле:
A = (2.5)
Если процесс расширения обратим, то внешнее давление отличается от давления системы (например, газа) на бесконечно малую величину: pex = pin - dp и в формулу (2.5) можно подставлять давление самой системы, которое определяется по уравнению состояния.
Проще всего рассчитывать работу, совершаемую идеальным газом, для которого известно уравнение состояния p = nRT / V (табл. 1).
Таблица 1. Работа идеального газа в некоторых процессах расширения V1 V2:
Процесс
A
Расширение в вакуум
0
Расширение против постоянного внешнего давления p
p (V2-V1)
Изотермическое обратимое расширение
nRT ln(V2/V1)
Адиабатическое обратимое расширение
nCV(T1-T2)
При обратимом процессе совершаемая работа максимальна.
Теплота может переходить в систему при нагревании. Для расчета теплоты используют понятие теплоемкости, которая определяется следующим образом:
C = (2.6)
Если нагревание происходит при постоянном объеме или давлении, то теплоемкость обозначают соответствующим нижним индексом:
CV = ; Cp = . (2.7)
Из определения (2.6) следует, что конечную теплоту, полученную системой при нагревании, можно рассчитать как интеграл:
Q = (2.8)
Теплоемкость - экспериментально измеряемая экстенсивная величина. В термодинамических таблицах приведены значения теплоемкости при 298 К и коэффициенты, описывающие ее зависимость от температуры. Для некоторых веществ теплоемкость можно также оценить теоретически методами статистической термодинамики (гл. 12). Так, при комнатной температуре для одноатомных идеальных газов мольная теплоемкость CV = 3/2 R, для двухатомных газов CV = 5/2 R.
Теплоемкость определяется через теплоту, переданную системе, однако ее можно связать и с изменением внутренней энергии. Так, при постоянном объеме механическая работа не совершается и теплота равна изменению внутренней энергии: QV = dU, поэтому
CV = . (2.9)
При постоянном давлении теплота равна изменению другой функции состояния, которую называют энтальпией:
Qp = dU + pdV = d (U+pV) = dH, (2.10)
где H = U+pV - энтальпия системы. Из (2.10) следует, что теплоемкость Cp определяет зависимость энтальпии от температуры.
Cp = . (2.11)
Из соотношения между внутренней энергией и энтальпией следует, что для моля идеального газа
Cp - CV = R. (2.12)
Внутреннюю энергию можно рассматривать, как функцию температуры и объема:
(2.13)
Для идеального газа экспериментально обнаружено, что внутренняя энергия не зависит от объема, , откуда можно получить калорическое уравнение состояния:
dU = CV dT,
(2.14)
В изотермических процессах с участием идеального газа внутренняя энергия не изменяется, и работа расширения происходит только за счет поглощаемой теплоты.
Возможен и совсем иной процесс. Если в течение процесса отсутствует теплообмен с окружающей средой ( Q = 0), то такой процесс называют адиабатическим. В адиабатическом процессе работа может совершаться только за счет убыли внутренней энергии. Работа обратимого адиабатического расширения идеального газа:
A = - U = nCV (T1-T2) (2.15)
(n - число молей, CV - мольная теплоемкость). Эту работу можно также выразить через начальные и конечные давление и объем:
A = (2.16)
где = Cp / CV.
При обратимом адиабатическом расширении идеального газа давление и объем связаны соотношением (уравнением адиабаты):
pV = const. (2.17)
В уравнении (2.17) важны два момента: во-первых, это уравнение процесса, а не уравнение состояния; во-вторых, оно справедливо только для обратимого адиабатического процесса. Это же уравнение можно записать в эквивалентном виде:
TV -1 = const, (2.18)
T p1- = const. (2.19)
Объяснение:
как смогла
является одним из самых активных на земном шаре вулканов) состоят из 71%
водяного пара, 13% углекислого газа, 5% азота, 9% двуокиси серы, а
также некоторых других примесей. Судя по этим данным, которые считаются
достаточно показательными не только для Земли, но и для других планет
земной группы, вторичные атмосферы Венеры, Земли и Марса должны, были
состоять в основном из углекислого газа и водяного пара. На Земле пары
воды имели возможность конденсироваться во вторичной атмосфере и
выпадать на поверхность в виде дождя, и в результате этого медленно, но
необратимо формировался современный Мировой океан. На Венере вследствие
ее близкого положения к Солнцу происходил быстрый разогрев атмосферы,
при котором вода не могла существовать в жидком состоянии, и если на
этой планете и был когда-то первичный океан, то он быстро испарился. На
удаленном от Солнца Марсе низкая температура поверхности
частичному оледенению планеты, и там также не мог образоваться океан.
Климатологи доказали, что если бы Земля была ближе к Солнцу на
расстояние, равное всего 5% современного, она не избежала бы участи
Венеры и имела бы тяжелую углекислую атмосферу и очень высокую
температуру поверхности. При удалении Земли от Солнца на расстояние,
равное 1%, возникли бы условия, близкие к марсианским, за тем лишь
исключением, что оледенение Земли было бы полным. Это ли не впечатляющее
доказательство уникальности жизни на Земле? !
Очень большую
роль в становлении земной атмосферы сыграл Мировой океан. Если
химический состав атмосфер Венеры и Марса остался таким же, как и 3 –
3,5 миллиарда лет назад, то на Земле сформировалась совершенно новая,
уже третья по счету, кислородно-азотная атмосфера. Как же это произошло?
Прежде всего, Мировой океан - прекрасный поглотитель углекислого газа.
Мощные геологические пласты известняка и мела, которые находят на суше
повсеместно, - это отложения карбонатов на дне древних морей,
образовавшиеся вследствие растворения углекислого газа в морской воде и
соединения его с кальцием. Если превратить весь углерод, который имеется
в известняковых отложениях Земли, в углекислый газ, то его получится
ровно столько, сколько в настоящее время содержится в атмосфере Венеры, и
это является одним из доказательств идентичности вторичных атмосфер
рассматриваемых планет. Океаны Земли «выкачали» почти весь СО2 из
атмосферы.
Именно в океане зародилась жизнь. Около 2 миллиардов
лет назад в верхних слоях океанской толщи появились простейшие
одноклеточные - органеллы, предки нынешних синезеленых водорослей,
которые стали снабжать атмосферу кислородом. Так было положено начало
самому замечательному на Земле биохимическому процессу - фотосинтезу.
Благодаря этому процессу сформировался весь наличный кислород атмосферы,
причем особенно интенсивное поступление фотосинтетического кислорода
началось около 600 миллионов лет назад, когда на голые палеозойские
скалы выбрались из моря первые растения.
Как то так:)