Кирилл (до принятия монашества его звали Константином) и Мефодий жили в Солуни — знаменитом торговом городе Византии. Почему тире

Потому что здесь дано определение того, что такое Солуни. Если так будет проще, то просто пробуешь подставить слово "это". Если получается, как здесь: Солуни - это знаменитый торговый город Византии, значит, тире.