Элементарный фосфор существует в нескольких аллотропных модификациях, главные из которых: белая (фосфор III), красная (фосфор II) и черная (фосфор I). Белый фосфор — воскообразное, прозрачное вещество, с характерным запахом. Состоит из тетраэдрических молекул Р4, которые могут свободно вращаться. Белый фосфор обладает кубической кристаллической решеткой молекулярного типа, параметр ячейки а = 1,851 нм. Плотность 1,828 кг/дм3. Температура плавления 44,14°C, температура кипения 287°C. Существует две формы белого фосфора: a-модификация, с кубической кристаллической решеткой, при –76,9°C переходит в b-модификацию, кристаллическая решетка которой не установлена и отсутствует свободное вращение молекул Р4. Диэлектрик. Растворяется в этиловом спирте, бензоле, сероуглероде CS2. Нагревая белый фосфор без доступа воздуха при 250-300°C получают красный фосфор. Примеси натрия, иода и селена и УФ-лучи ускоряют переход одной модификации в другую. Красный фосфор аморфен, имеет цвет от алого до темно-коричневого и фиолетового. Существует несколько кристаллических форм с различными свойствами. Кристаллический красный фосфор (фосфор Гитторфа) получают охлаждая насыщенный при температуре 600°C раствор красного фосфора в расплавленном свинце. Он обладает моноклинной решеткой, параметры элементарной ячейки а = 1,02 нм, в = 0,936 нм, с = 2,51 нм, угол b 118,8°. Плотность красного фосфора 2,0-2,4 кг/дм3. Диэлектрик. При нагревании красный фосфор испаряется в виде молекул Р4, конденсация которых приводит к образованию белого фосфора. При нагревании белого фосфора до 200-220°C под давлением 1,2 ГПа образуется кристаллический черный фосфор. Решетка построена из волокнистых слоев с пирамидальным расположением атомов. Наиболее устойчивая разновидность черного фосфора имеет орторомбическую решетку, параметры а = 0,3314 нм, в = 0,4376 нм, с = 1,0478 нм. Плотность черного фосфора 2,702 кг/дм3. Внешне похож на графит; полупроводник, диамагнитен. При нагревании до 560-580°C превращается в красный фосфор. Черный фосфор малоактивен, с трудом воспламеняется.
АЛКАНЫ И ЦИКЛОАЛКАНЫ – углеводороды, в которых все атомы углерода соединены друг с другом и с атомами водорода одинарными) связями. Алканы (синонимы – предельные углеводороды, насыщенные углеводороды, парафины) – углеводороды с общей формулой CnH2n+2, где n – число атомов углерода. Такую же формулу имеет и всем знакомый полиэтилен, только величина n у него очень велика и может достигать десятков тысяч. Кроме того, полиэтилен содержит молекулы разной длины. В циклоалканах атомы углерода образуют замкнутую цепь; если цикл один, формула циклоалкана CnH2n.
Алкан с самыми длинными молекулами был синтезирован английскими химиками в 1985. Это нонаконтатриктан С390Н782, содержащее цепочку из 390 углеродных атомов. Исследователей интересовало, как будут упаковываться такие длинные цепи при кристаллизации (гибкие углеводородные цепочки могут легко складываться).
Число изомеров алканов. Задача о теоретически возможном числе изомеров алканов впервые была решена английским математиком Артуром Кэли (1821–1895), одним из основоположников важного раздела математики – топологии (в 1879 он опубликовал первую статью по знаменитой «проблеме четырех цветов»: достаточно ли их для раскраски любой географической карты; эта проблема была решена лишь в 1976). Оказалось, что не существует формулы, по которой можно по числу атомов углерода в алкане СnH2n+2 рассчитать число его изомеров. Есть только так называемые рекуррентные формулы (от латинского recurrens – возвращающийся), которые позволяют рассчитать число изомеров n-го члена ряда, если уже известно число изомеров предыдущего члена. Поэтому расчеты для больших n были получены сравнительно недавно с компьютеров и доведены до углеводорода С400Н802; для него, с учетом изомеров, получено значение, трудно поддающееся воображению: 4,776·10199. А уже начиная с алкана С167Н336, число изомеров превышает число элементарных частиц в видимой части Вселенной, которое оценивается как 1080. Указанное в таблице число изомеров для большинства алканов значительно возрастет, если рассматривать также зеркально-симметричные молекулы – стереоизомеры (см. ОПТИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ): для гептана – с 9 до 11, для декана – с 75 до 136, для эйкозана – с 366 319 до 3 396 844, для гектана – с 5,921·1039 до 1,373·1046 и т.д.
метан можно получить нагреванием ацетата натрия с твердой щелочью: CH3COONa + NaOH ® CH4 + Na2CO3, а также гидролизом некоторых карбидов: Al4C3 + 12H2O ® 3CH4 + 4Al(OH)3. Гомологи метана можно получить по реакции Вюрца, например: 2CH3Br + 2Na ® CH3–CH3 + 2NaBr. В случае дигалогеналканов получаются циклоалканы, например: Br–CH2–(CH2)4–CH2Br + 2Na ® цикло-C6H12 + 2NaBr. Алканы образуются также при декарбоксилировании карбоновых кислот и при электролизе их.
Применение алканов. Алканы в составе бензина, керосина, солярового масла, мазута используются в качестве топлива. Высшие алканы входят в состав смазочных масел, вазелина и парафина. Смесь изомерных пентанов и гексанов называется петролейным эфиром и применяется в качестве растворителя. Циклогексан также широко применяется в качестве растворителя и для синтеза полимеров (капрон, найлон). Циклопропан используется для наркоза. Сквалан – высококачественное смазочное масло, компонент фармацевтических и косметических препаратов, адсорбент в газожидкостной хроматографии.
Алканы служат сырьем для получения многих органических соединений, в том числе спиртов, альдегидов, кислот. Хлорпроизводные алканов используют как растворители, например, трихлорметан (хлороформ) CHCl3, тетрахлорметан CCl4. Смесь высших алканов – парафин нетоксичен и широко применяется в пищевой промышленности для пропитки тары и упаковочных материалов (например, пакетов для молока), при производстве жевательных резинок. Парафином пропитывают карандаши, верхнюю (вблизи головки) часть спичек для их лучшего горения. Разогретый парафин используют в лечебных целях (парафинолечение). Окисление парафина в контролируемых условиях в присутствии катализаторов (органические соли переходных металлов) приводит к получению кислородсодержащих продуктов, главным образом, органических кислот.
Белый фосфор — воскообразное, прозрачное вещество, с характерным запахом. Состоит из тетраэдрических молекул Р4, которые могут свободно вращаться. Белый фосфор обладает кубической кристаллической решеткой молекулярного типа, параметр ячейки а = 1,851 нм. Плотность 1,828 кг/дм3. Температура плавления 44,14°C, температура кипения 287°C. Существует две формы белого фосфора: a-модификация, с кубической кристаллической решеткой, при –76,9°C переходит в b-модификацию, кристаллическая решетка которой не установлена и отсутствует свободное вращение молекул Р4. Диэлектрик. Растворяется в этиловом спирте, бензоле, сероуглероде CS2.
Нагревая белый фосфор без доступа воздуха при 250-300°C получают красный фосфор. Примеси натрия, иода и селена и УФ-лучи ускоряют переход одной модификации в другую.
Красный фосфор аморфен, имеет цвет от алого до темно-коричневого и фиолетового. Существует несколько кристаллических форм с различными свойствами. Кристаллический красный фосфор (фосфор Гитторфа) получают охлаждая насыщенный при температуре 600°C раствор красного фосфора в расплавленном свинце. Он обладает моноклинной решеткой, параметры элементарной ячейки а = 1,02 нм, в = 0,936 нм, с = 2,51 нм, угол b 118,8°. Плотность красного фосфора 2,0-2,4 кг/дм3. Диэлектрик. При нагревании красный фосфор испаряется в виде молекул Р4, конденсация которых приводит к образованию белого фосфора.
При нагревании белого фосфора до 200-220°C под давлением 1,2 ГПа образуется кристаллический черный фосфор. Решетка построена из волокнистых слоев с пирамидальным расположением атомов. Наиболее устойчивая разновидность черного фосфора имеет орторомбическую решетку, параметры а = 0,3314 нм, в = 0,4376 нм, с = 1,0478 нм. Плотность черного фосфора 2,702 кг/дм3. Внешне похож на графит; полупроводник, диамагнитен. При нагревании до 560-580°C превращается в красный фосфор. Черный фосфор малоактивен, с трудом воспламеняется.
АЛКАНЫ И ЦИКЛОАЛКАНЫ – углеводороды, в которых все атомы углерода соединены друг с другом и с атомами водорода одинарными) связями. Алканы (синонимы – предельные углеводороды, насыщенные углеводороды, парафины) – углеводороды с общей формулой CnH2n+2, где n – число атомов углерода. Такую же формулу имеет и всем знакомый полиэтилен, только величина n у него очень велика и может достигать десятков тысяч. Кроме того, полиэтилен содержит молекулы разной длины. В циклоалканах атомы углерода образуют замкнутую цепь; если цикл один, формула циклоалкана CnH2n.
Алкан с самыми длинными молекулами был синтезирован английскими химиками в 1985. Это нонаконтатриктан С390Н782, содержащее цепочку из 390 углеродных атомов. Исследователей интересовало, как будут упаковываться такие длинные цепи при кристаллизации (гибкие углеводородные цепочки могут легко складываться).
Число изомеров алканов. Задача о теоретически возможном числе изомеров алканов впервые была решена английским математиком Артуром Кэли (1821–1895), одним из основоположников важного раздела математики – топологии (в 1879 он опубликовал первую статью по знаменитой «проблеме четырех цветов»: достаточно ли их для раскраски любой географической карты; эта проблема была решена лишь в 1976). Оказалось, что не существует формулы, по которой можно по числу атомов углерода в алкане СnH2n+2 рассчитать число его изомеров. Есть только так называемые рекуррентные формулы (от латинского recurrens – возвращающийся), которые позволяют рассчитать число изомеров n-го члена ряда, если уже известно число изомеров предыдущего члена. Поэтому расчеты для больших n были получены сравнительно недавно с компьютеров и доведены до углеводорода С400Н802; для него, с учетом изомеров, получено значение, трудно поддающееся воображению: 4,776·10199. А уже начиная с алкана С167Н336, число изомеров превышает число элементарных частиц в видимой части Вселенной, которое оценивается как 1080. Указанное в таблице число изомеров для большинства алканов значительно возрастет, если рассматривать также зеркально-симметричные молекулы – стереоизомеры (см. ОПТИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ): для гептана – с 9 до 11, для декана – с 75 до 136, для эйкозана – с 366 319 до 3 396 844, для гектана – с 5,921·1039 до 1,373·1046 и т.д.
метан можно получить нагреванием ацетата натрия с твердой щелочью: CH3COONa + NaOH ® CH4 + Na2CO3, а также гидролизом некоторых карбидов: Al4C3 + 12H2O ® 3CH4 + 4Al(OH)3. Гомологи метана можно получить по реакции Вюрца, например: 2CH3Br + 2Na ® CH3–CH3 + 2NaBr. В случае дигалогеналканов получаются циклоалканы, например: Br–CH2–(CH2)4–CH2Br + 2Na ® цикло-C6H12 + 2NaBr. Алканы образуются также при декарбоксилировании карбоновых кислот и при электролизе их.
Применение алканов. Алканы в составе бензина, керосина, солярового масла, мазута используются в качестве топлива. Высшие алканы входят в состав смазочных масел, вазелина и парафина. Смесь изомерных пентанов и гексанов называется петролейным эфиром и применяется в качестве растворителя. Циклогексан также широко применяется в качестве растворителя и для синтеза полимеров (капрон, найлон). Циклопропан используется для наркоза. Сквалан – высококачественное смазочное масло, компонент фармацевтических и косметических препаратов, адсорбент в газожидкостной хроматографии.
Алканы служат сырьем для получения многих органических соединений, в том числе спиртов, альдегидов, кислот. Хлорпроизводные алканов используют как растворители, например, трихлорметан (хлороформ) CHCl3, тетрахлорметан CCl4. Смесь высших алканов – парафин нетоксичен и широко применяется в пищевой промышленности для пропитки тары и упаковочных материалов (например, пакетов для молока), при производстве жевательных резинок. Парафином пропитывают карандаши, верхнюю (вблизи головки) часть спичек для их лучшего горения. Разогретый парафин используют в лечебных целях (парафинолечение). Окисление парафина в контролируемых условиях в присутствии катализаторов (органические соли переходных металлов) приводит к получению кислородсодержащих продуктов, главным образом, органических кислот.